涤纶等聚酯纤维性能优良,发展快、产量高.但是,涤纶等聚酯纤维结晶度高,缺少极性基团,通常需要在高温、高压下才能用疏水性强、水溶性小的分散染料染色,并且染色过程中需要使用多种助剂以保证染色质量.大量的染色废水不但给工厂带来了巨大的负担,而且染色废水中的助剂以及水洗时使用的助剂也给水环境带来了严重污染.
    为了解决染色废水问题,小浴比染色、非水溶液染色都被尝试应用过,然而,2种方法对于减少废水排放是有限的,甚至带来更为严重的有机污染.20世纪末,德国科学家将分散染料通过超临界CO2染色技术对涤纶织物染色,可以彻底解决染色废水问题,得到了各个国家的重视和研究.然而,超临界CO2染色技术条件要求很高,设备及费用昂贵,大规模应用存在许多问题,至今还没有实际应用于工业生产.
    20世纪70年代,日本Matsnishikiso公司最先提出将分散染料微胶囊化,随后,分散染料微胶囊技术开始在纺织行业得到研究和应用.将分散染料微胶囊化,利用微胶囊的缓释性以及隔离性,可以避免使用高温高压染色工艺中添加的分散剂和匀染剂,从而实现无助剂染色.同时,分散染料微胶囊染色不使用化学助剂,染色过程中不发生“增溶吸附”,染色后纤维表面仅含有极少量的浮色,因此无需清洗和皂洗,废水中的COD 和BOD 负荷也大大降低,经沉淀后,色度、COD、BOD 指标可达到国家一级排放标准.残液中只有微量溶解的分散染料,废水经简单过滤后即可用于织物的前处理、染色以及后整理加工,实现分散染料微胶囊染色的“零排放”.
    1· 分散染料微胶囊化
    分散染料微胶囊化是指利用天然或合成的高分子材料作为壁材,将芯材分散染料包覆其中,形成微米级核-壳结构的微小容器.分散染料微胶囊染色的核心技术就是将分散染料微胶囊化,制得符合染色工艺要求的分散染料微胶囊,加热到一定温度后,囊壁破裂达到热敏释放的目的.
    一般来说,分散染料微胶囊化后呈球形或不规则形状,通常呈不规则外形.分散染料微胶囊结构分为单核型、多核型及复合微胶囊,粒径为1~200 μm.
    1.1 制备方法
    微胶囊的制备方法分为化学法(聚合反应法)、物理法以及物理化学法(相分离法).
    1.1.1 化学法
    化学法又称聚合反应法,主要是利用单体自身发生聚合反应形成高分子壁材将分散染料包裹起来形成微胶囊.根据原料和聚合方式的不同,聚合反应法可分为界面聚合法、有限凝聚聚合法和界面配位法等.制备分散染料微胶囊的方法主要是原位聚合法、界面聚合法.
    上海交通大学李立等以尿素和甲醛为壁材,分散染料酸性红GP(C.I.266)为芯材,采用原位聚合法制备了分散染料微胶囊.研究发现:壁材n(尿素)∶n(甲醛)=2∶3,分散剂阿拉伯树胶质量分数为5%,在80 ℃,pH=3以及搅拌速度为1 500 r/min的条件下反应2 h为最佳工艺.
    董朝红等以TDI、EDA和分散大红S-BWFL为原料,采用界面聚合法制备出平均粒径2.0 μm、分布均匀、缓释性优良的分散染料微胶囊.研究结果表明分散染料微胶囊制备的最佳工艺条件:m(分散大红)∶m(TDI)∶m(EDA)=1∶10∶115,乳化剪切速度2 400 r/min,温度60 ℃,剪切时间9 min.
    1.1.2 物理法
    物理法是使用特定的设备通过机械加工将芯材与壁材混合均匀,细化造粒,然后将壁材凝聚固化在芯材表面而制成微胶囊.其中,喷雾干燥法在工业化生产中应用最多,静电结合法、真空蒸发沉积法和超临界流体法是近年来开发的新方法.分散染料微胶囊的制备主要是分子包埋法.
    蒋红等利用β-环糊精(β-CD)对分散染料进行包裹,研究发现,在50 ℃,包裹时间60 min时对分散染料的包裹率最好,并且包裹率与染料的初始浓度有一定关系.
    1.1.3 物理化学法
    物理化学法又称相分离法,是将芯材乳化或分散在溶有壁材的连续相中,加入聚合物的非溶剂,或通过其他手段使壁材的溶解度降低而从连续相中分离出来,包裹在芯材上形成微胶囊.物理化学法包括水相分离法、油相分离法和锐孔-凝固浴法.
    2003 年,日本Konica Minolta Medical Graph 公司开发了将分散染料溶于一种有机溶剂,然后分散到水溶性树脂中,蒸发有机溶剂后,使其在微胶囊壁上形成一层膜,蒸发去除水分,从有机溶剂中得到干燥的分散染料微胶囊的新生产工艺技术.
    1.2 微胶囊的选择
    分散染料微胶囊应用于涤纶织物的高温高压染色,囊壁必须具有良好的耐热性与机械强度才能保证在高温高压下维持稳定的性能,微胶囊必须满足以下条件:(1)耐高温(200 ℃左右),可以长时间不软化、不被破坏;(2)硬度和机械强度较高,高温高压下能承受织物的摩擦,挤压不破裂;(3)缓释性和隔离性能优良;(4)对染料残留量小,不造成染料浪费.胶囊废弃物能自然降解、分化,不造成污染.
    用作分散染料微胶囊壁材主要是一些具有良好成膜性能的天然以及合成的高分子聚合物,例如明胶、阿拉伯树胶、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚合物.为了改善壁膜的物理化学性能,通常还加入增塑剂和交联剂等.
    2· 分散染料微胶囊染色
    微胶囊技术始于20世纪30年代,然而到了90年代,微胶囊技术才应用在纺织工业中,主要应用于纺织品的各种功能整理中.目前,国内对分散染料微胶囊技术的研究取得了巨大的进展,给纺织行业展现了分散染料微胶囊特别的应用前景.东华大学对分散染料微胶囊技术的研究结果表明:分散染料微胶囊可以替代传统的分散染料对涤纶织物进行高温高压染色,而且可以达到无助剂免水洗的清洁染色效果,该项技术属于国内外首创.
    2.1 分散染料高温高压染色
    分散染料是一种疏水性强、水溶性极小的非离子型染料,在高温高压染色时需要加入几乎和染料相同量的分散剂,将分散染料以细小的晶粒均匀地分散在染浴中,形成稳定的分散体系.此外还有部分染料主要存在于分散剂胶束中,只有极少量溶解的染料以单分子状态存在于水中,3种状态的分散染料处于动态平衡.染色过程中,聚酯纤维表面先吸附一层助剂,然后通过助剂的增溶作用将水中的单分子染料富集于纤维表面,形成堆积层.在高温下,由于纤维表面与纤维内部存在染料浓度梯度,使得染料分子向纤维内部扩散并最终固着.与此同时,由于染液中分散染料的动态平衡被打破,染液中细小的染料颗粒会不断溶解,胶束中的染料也会不断释放出来,直到染色达到饱和状态,染液中的染料始终处于动态平衡状态.因此,在水相、胶束中以及纤维表面都会残留不少的染料,染色结束后必须通过还原清洗和水洗来清除纤维上的浮色,再加上残留在染浴中的染料和助剂,使得高温高压染色消耗大量的水,染色废水造成较大的色度以及较高的COD 和BOD.
    2.2 分散染料微胶囊无助剂均匀染色原理
    微胶囊相当于一个半透膜,只有水分子以及溶解在水中的染料单分子可以通过.在高温高压染色过程中,水分子容易渗透到微胶囊内,将微胶囊中的部分染料溶解,在微胶囊内外染料浓度梯度形成的推动力作用下,溶解的分散染料分子扩散到染浴中,由于分散染料与疏水性聚酯纤维之间的亲和力,使得染料分子在纤维表面被吸附,形成较高浓度的单分子吸附层,然后扩散到纤维内部直到固着;同时,分散染料的溶解度很小,染浴中染料浓度极低,纤维表面吸附的染料始终保持单分子层的微小吸附量,从而保证了良好的匀染性.因此,分散染料微胶囊无助剂染色的基本原理利用了微胶囊的隔离性和缓释性.因为没有使用任何助剂,所以染色废水中COD、BOD 较低.冯继红等将制得的分散染料微胶囊对涤纶进行高温高压无助剂染色.研究发现,微胶囊的隔离性能有效地防止分散染料对织物的沾污,不会产生色斑,具有良好的匀染性.其色牢度也要优于传统染色,染色残液通过沉淀或过滤即可净化,不会对环境造成污染,是一种对环境友好的染色工艺.
    2.3 分散染料微胶囊染色免水洗可能性
    传统染色工艺中,需要通过还原清洗和水洗来清除纤维上的浮色,以达到较好的色牢度,需要消耗大量的水.但是,在分散染料微胶囊染色工艺中,整个染色体系始终保持动态平衡,染色结束时,染浴中仅有极少量的溶解单分子染料,纤维表面也只有单分子层吸附的微量染料(浮色).与传统工艺相比,分散染料微胶囊染色后织物纤维表面的浮色要少得多,不经水洗的染色织物色牢度要高出传统工艺染色织物1~2级,可达到4级左右.
    2010 年,孙晓竹等以姜黄色素为芯材,β-环糊精为壁材,乙醇体积分数为50%,在50 ℃反应2 h,制备出最佳包合的姜黄色素微胶囊,在高温高压下对涤纶织物染色,不经还原清洗,织物的摩擦及皂洗牢度即可达到4~5级.
    2.4 分散染料微胶囊染色的废水回收利用
    传统工艺染色后废水的CODCr、BOD5分别达到了1 500 mg/L和1 000 mg/L左右且色度深(500倍左右),而微胶囊染色废液中剩余少量的带染料的微胶囊能够很容易地从染浴中分离出去,经简单过滤(如沙滤)就几乎呈无色,色度降至15 倍左右,CODCr 和BOD5也非常低,只有50 mg/L和15 mg/L左右.纪俊玲等利用制备的分散染料微胶囊对涤纶超细纤维织物在常规高温染色设备中染色,染色废水循环用于染色和前处理,结果表明:染色废水经简单过滤后,循环用于染色至少可以回收利用4次而不会影响织物的染色效果;用于前处理,废水在6次循环中对织物染色后的色差均小于0.5,亮度变化均在0~0.7.表明分散染料微胶囊染色可以解决色度高和助剂用量大而造成染色废水污染严重的问题.
    3· 分散染料微胶囊的研究进展
    微胶囊因为其独特的特性,已经被广泛地应用于大部分的工业领域,包括农业、医药、化妆品以及空间科学.在日本首次将微胶囊技术应用于染色、印花以及后整理之后,国内的研究得到了极大的发展.在色织物生产过程中,通常需采用多种染料拼染来达到特定的染色效果,而分散染料微胶囊化以后,改变了原来分散染料的染色性能.因此,研究分散染料的微胶囊染色性能以找出适合拼染的染料组合对色织物生产十分重要.黄利利等选用C.I.分散红73、C.I.分散黄211、C.I.分散蓝183进行微胶囊化,通过改变芯壁比,探究其染色性能.研究结果发现:C.I.分散红73微胶囊、C.I.分散黄211微胶囊、C.I.分散蓝183微胶囊芯壁比分别为1∶3、1∶2、1∶3时,其上染曲线较好,提升力曲线比较近似,高温高压染色20 min后达到平衡,适合拼染,并且染色效果较好.王晓文等使用原位聚合双层造壁法,制得分散染料微胶囊,与活性染料雅格素NF同浴上染涤棉混纺织物.试验发现:涤棉混纺织物的分散染料微胶囊/活性染料一浴法染色工艺比传统的二浴法以及常规的分散/活性一浴法染色工艺耗时要短(仅4 h),无需使用化学助剂,染色废水色度较浅,耗水较少,并可免除还原清洗工序,染色织物色牢度甚至优于传统工艺染色织物.
    分散染料微胶囊不仅适用于高温高压染色,同样也适用于涤纶织物的印花.分散染料微胶囊印花工艺主要有多点多色印花、微胶囊转移印花以及微胶囊静电印花.微胶囊转移印花是将染料和溶剂制成微胶囊,然后进行印花加工成一种转移印花纸.罗燕等以蜜胺树脂作为壁材,采用原位聚合法多次造壁技术制备分散染料微胶囊,粒径为1~6 μm,且分布范围较窄.分散染料微胶囊化后,在一定浓度和温度下,对纯涤纶织物进行多次转移印花,转印次数可达10次以上,且可保持色泽深度恒定.这类多次转移印花节省了转移印花纸,提高了染料利用率,降低了印花成本,同时还克服了转移纸带来的污染.
    目前,分散染料微胶囊不仅在传统涤纶纤维的染色中取得了一定的研究成果,而且对于其他疏水性合成纤维(锦纶、尼龙6以及PTT纤维等)染色也有了不少的研究.纪俊玲等采用原位聚合法制备芯壁比1∶3的分散染料微胶囊,然后对锦纶织物进行染色,再将分散染料微胶囊废水回收再染色.结果表明染色质量与蒸馏水染色几乎无差别,说明分散染料微胶囊染色废水可以循环利用,从而达到无助剂、无污染的染色效果.2008年,东华大学徐小茗采用原位聚合法,以蜜胺树脂预聚体为壁材制备分散染料微胶囊,对疏水性纤维尼龙6以及PTT纤维等进行染色,研究结果表明:与传统弱酸性染料染色相比,分散染料微胶囊对尼龙6染色,织物得色更深,并且染色残液的色度大幅度减小;PTT分散染料微胶囊染色残液的色度值不但比传统工艺染色要小得多,而且染色过程中不需添加任何助剂,也无需还原清洗.
    针对涤纶织物染色用水量大、能耗高、工艺流程长等问题,华纺股份研究探索出了一套适应自身特点的分散染料微胶囊无助剂免水洗染色工艺.2012年,罗维新等采用分散染料微胶囊无助剂免水洗染色新工艺,对现有高温高压溢流染色机实施改造.改进后的微胶囊无助剂免水洗染色工艺,加工1 t织物可节水60 t、节省蒸汽3 t、节省助剂0.15 t、节约用电180 kW·h;染色废水可以全部回用,COD、BOD 均能达到国家一级排放标准;染色加工时间缩短1/3~1/2,达到了节能减排、高效环保、降低成本的目的.
    分散染料微胶囊对涤纶织物染色技术与传统染色技术相比已经显现出了巨大的优势,实现了无助剂免水洗染色,不但省去助剂的费用、节约了成本,而且使染色厂解决了耗水量大、水污染严重的问题,染色利用高温高压染色机或对其改造即可完成,无需添置专用设备.目前,一些研究室已经与染色厂对分散染料微胶囊染色进行了产业化试验,有望实现无助剂免水洗染色,为实现清洁染整生产开辟了一条新的途径.然而,真正实现产业化生产仍有许多工作要做.当前,国内的研究方向主要是针对分散染料微胶囊对疏水性纤维的染色,而活性染料等的无助剂染色是未来主要的研究方向.

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